Methylmethacrylat (MMA) ass e wichtegt organescht chemescht Rohmaterial a Polymermonomer, dat haaptsächlech an der Produktioun vun organeschem Glas, Formplastik, Acryl, Beschichtungen a pharmazeutesche funktionelle Polymermaterialien etc. benotzt gëtt. Et ass en High-End-Material fir d'Loft- a Raumfaart, elektronesch Informatioun, optesch Faser, Robotik an aner Beräicher.

Als Materialmonomer gëtt MMA haaptsächlech bei der Produktioun vu Polymethylmethacrylat (allgemeng bekannt als Plexiglas, PMMA) benotzt a kann och mat anere Vinylverbindunge copolymeriséiert ginn, fir Produkter mat ënnerschiddlechen Eegeschaften ze kréien, wéi zum Beispill fir d'Produktioun vun Polyvinylchlorid (PVC)-Additiven ACR, MBS an als zweete Monomer bei der Produktioun vun Acryl.

Am Moment ginn et dräi Zorte vu reife Prozesser fir d'Produktioun vun MMA doheem an am Ausland: d'Veresterung vun der Methacrylamidhydrolyse (Aceton-Cyanohydrin-Method a Methacrylnitril-Method), d'Oxidatioun vun Isobutylen (Mitsubishi-Prozess an Asahi-Kasei-Prozess) an d'Synthese vun Ethylencarbonyl (BASF-Method a Lucite-Alpha-Method).

1. Methacrylamid-Hydrolyse-Veresterungswee
Dëse Wee ass déi traditionell MMA-Produktiounsmethod, dorënner d'Aceton-Cyanohydrin-Method an d'Methacrylnitril-Method, béid no der Methacrylamid-Tëscheprodukthydrolyse, Veresterungssynthese vun MMA.

(1) Aceton-Cyanohydrin-Method (ACH-Method)

D'ACH-Method, déi fir d'éischt vun der US-amerikanescher Firma Lucite entwéckelt gouf, ass déi fréist industriell Produktiounsmethod fir MMA a gëllt och als de weltwäit verbreeten MMA-Produktiounsprozess. Dës Method benotzt Aceton, Hydrozyansäure, Schwefelsäure a Methanol als Rohmaterialien, an d'Reaktiounsschrëtt ëmfaassen: Cyanohydriniséierungsreaktioun, Amidatiounsreaktioun an Hydrolyseesterifikatiounsreaktioun.

Den ACH-Prozess ass technesch ausgereift, awer huet déi folgend eescht Nodeeler:

○ D'Benotzung vun héichgëfteger Hydrozyansäure, déi streng Schutzmoossnamen während der Lagerung, dem Transport an der Notzung erfuerdert;

○ Nieweproduktioun vun enger grousser Quantitéit u Säureréckstänn (wässreg Léisung mat Schwefelsäure an Ammoniumbisulfat als Haaptkomponenten a mat enger klenger Quantitéit un organescher Matière), där hir Quantitéit 2,5~3,5 Mol sou grouss ass wéi déi vun MMA, an eng eescht Quell vun Ëmweltverschmotzung ass;

o Wéinst dem Gebrauch vu Schwefelsäure ass Antikorrosiounsausrüstung noutwendeg, an de Bau vum Apparat ass deier.

(2) Methacrylnitril-Method (MAN-Method)

Den Asahi Kasei huet de Methacrylnitril (MAN)-Prozess entwéckelt, deen op der ACH-Streck baséiert, d.h. Isobutylen oder Tert-Butanol gëtt duerch Ammoniak oxidéiert fir MAN ze kréien, deen dann mat Schwefelsäure reagéiert fir Methacrylamid ze produzéieren, deen dann mat Schwefelsäure a Methanol reagéiert fir MMA ze produzéieren. De MAN-Wee enthält Ammoniakoxidatiounsreaktioun, Amidatiounsreaktioun an Hydrolyseesterifikatiounsreaktioun, a kann déi meescht Ausrüstung vun der ACH-Anlag benotzen. D'Hydrolysereaktioun benotzt iwwerschësseg Schwefelsäure, an d'Ausbezuelung vum Zwëscheprodukt Methacrylamid ass bal 100%. D'Method huet awer héichgëfteg Hydrozyansäure-Nieweprodukter, Hydrozyansäure a Schwefelsäure si ganz korrosiv, d'Ufuerderunge fir d'Reaktiounsausrüstung si ganz héich, während d'Ëmweltgefore ganz héich sinn.

2. Isobutylen-Oxidatiounswee
Isobutylenoxidatioun war wéinst senger héijer Effizienz an Ëmweltschutz déi bevorzugt Technologie fir grouss Firmen op der Welt, awer seng technesch Schwell ass héich, an nëmme Japan hat dës Technologie eemol op der Welt a blockéiert se fir China. D'Method ëmfaasst zwou Zorte vu Mitsubishi-Prozess an Asahi-Kasei-Prozess.

(1) Mitsubishi-Prozess (Isobutylen-Dräi-Schrëtt-Method)

Déi japanesch Firma Mitsubishi Rayon huet en neie Prozess entwéckelt fir MMA aus Isobutylen oder Tert-Butanol als Rohmaterial ze produzéieren, eng zwee-Schrëtt selektiv Oxidatioun duerch Loft fir Methacrylsäure (MAA) ze kréien, an duerno mat Methanol ze veresteren. Nom Industrialiséierung vu Mitsubishi Rayon hunn d'Japan Asahi Kasei Company, d'Japan Kyoto Monomer Company, d'Korea Lucky Company, etc. eng Industrialiséierung no der anerer realiséiert. Déi national Shanghai Huayi Group Company huet vill mënschlech a finanziell Ressourcen investéiert, an no 15 Joer kontinuéierlechen an onopfällegen Efforten vun zwou Generatiounen huet si erfollegräich onofhängeg d'Zwei-Schrëtt-Oxidatiouns- an Veresterungstechnologie vun Isobutylen fir d'MMA-Produktioun entwéckelt. Am Dezember 2017 huet si eng 50.000 Tonnen MMA-Industrieanlag an hirer Joint Venture-Firma Dongming Huayi Yuhuang zu Heze, Provënz Shandong, fäerdeg gestallt an a Betrib geholl. Doduerch gouf de japanesche Technologiemonopol gebrach an déi eenzeg Firma mat dëser Technologie a China. China ass och dat zweet Land, dat iwwer industrialiséiert Technologie fir d'Produktioun vun MAA an MMA duerch Oxidatioun vun Isobutylen verfüügt.

(2) Asahi Kasei-Prozess (Isobutylen-Zwei-Schrëtt-Prozess)

Déi japanesch Asahi Kasei Corporation engagéiert sech zënter laangem fir d'Entwécklung vun enger direkter Veresterungsmethod fir d'Produktioun vun MMA, déi 1999 erfollegräich entwéckelt a mat enger 60.000 Tonnen Industrieanlag zu Kawasaki a Japan a Betrib geholl gouf, an duerno op 100.000 Tonnen ausgebaut gouf. De technesche Wee besteet aus enger Reaktioun a zwou Schrëtt, nämlech der Oxidatioun vun Isobutylen oder Tert-Butanol an der Gasphas ënner der Aktioun vum Mo-Bi-Kompositoxidkatalysator fir Methacrolein (MAL) ze produzéieren, gefollegt vun der oxidativer Veresterung vum MAL an der Flëssegkeetsphas ënner der Aktioun vum Pd-Pb-Katalysator fir direkt MMA ze produzéieren, woubei d'oxidativ Veresterung vum MAL de Schlësselschratt an dësem Wee fir d'Produktioun vun MMA ass. D'Asahi Kasei Prozessmethod ass einfach, mat nëmmen zwee Reaktiounsschrëtt an nëmme Waasser als Nieweprodukt, wat gréng an ëmweltfrëndlech ass, awer den Design an d'Virbereedung vum Katalysator si ganz usprochsvoll. Et gëtt bericht, datt den oxidativen Esterifikatiounskatalysator vum Asahi Kasei vun der éischter Generatioun vu Pd-Pb op déi nei Generatioun vum Au-Ni Katalysator aktualiséiert gouf.

Nom Industrialiséierung vun der Asahi Kasei Technologie, vun 2003 bis 2008, hunn déi national Fuerschungsinstituter e Fuerschungsboom an dësem Beräich ugefaangen, mat verschiddenen Eenheeten wéi der Hebei Normal University, dem Institut fir Prozessingenieurwesen, der Chinesescher Akademie vun de Wëssenschaften, der Tianjin Universitéit an der Harbin Engineering University, déi sech op d'Entwécklung a Verbesserung vu Pd-Pb Katalysatoren konzentréiert hunn, etc. No 2015 huet déi national Fuerschung iwwer Au-Ni Katalysatoren ugefaangen. Eng weider Boomronn, representativ fir déi den Dalian Institute of Chemical Engineering vun der Chinesescher Akademie vun de Wëssenschaften ass, huet grouss Fortschrëtter an der klenger Pilotstudie gemaach, d'Optimiséierung vum Nano-Gold Katalysator Virbereedungsprozess, d'Reaktiounsbedingungsscreening an den vertikalen Upgrade Langzyklus Operatiounsevaluatiounstest ofgeschloss, a kooperéiert elo aktiv mat Entreprisen fir d'Industrialiséierungstechnologie z'entwéckelen.

3. Ethylencarbonyl-Synthesewee
D'Technologie vun der Industrialiséierung vum Ethylencarbonylsyntheseprozess ëmfaasst de BASF-Prozess an den Ethylen-Propionsäuremethylester-Prozess.

(1) Ethylen-Propionsäure-Method (BASF-Prozess)

De Prozess besteet aus véier Schrëtt: Ethylen gëtt hydroformyléiert fir Propionaldehyd ze kréien, Propionaldehyd gëtt mat Formaldehyd kondenséiert fir MAL ze produzéieren, MAL gëtt an engem röhrege Festbettreaktor mat Loft oxidéiert fir MAA ze produzéieren, an MAA gëtt getrennt a gereinegt fir MMA duerch Veresterung mat Methanol ze produzéieren. D'Reaktioun ass de Schlësselschrëtt. De Prozess erfuerdert véier Schrëtt, wat relativ komplizéiert ass a vill Ausrüstung a héich Investitiounskäschten erfuerdert, während de Virdeel déi niddreg Käschte vun de Rohmaterialien ass.

Inlandsduerchbréch goufen och an der technologescher Entwécklung vun der Ethylen-Propylen-Formaldehyd-Synthese vun MMA gemaach. Am Joer 2017 huet d'Shanghai Huayi Group Company, a Kooperatioun mat der Nanjing NOAO New Materials Company an der Tianjin Universitéit, en Pilottest vun 1.000 Tonnen Propylen-Formaldehyd-Kondensatioun mat Formaldehyd zu Methacrolein an d'Entwécklung vun engem Prozesspaket fir eng 90.000 Tonnen Industrieanlag ofgeschloss. Zousätzlech huet den Institut fir Prozessingenieurwesen vun der Chinesescher Akademie vun de Wëssenschaften, a Kooperatioun mat der Henan Energy and Chemical Group, eng 1.000 Tonnen industriell Pilotanlag ofgeschloss an am Joer 2018 erfollegräich e stabile Betrib erreecht.

(2) Ethylen-Methylpropionat-Prozess (Lucite Alpha-Prozess)

D'Betribsbedingunge vum Lucite Alpha Prozess si mëll, d'Produktertrag ass héich, d'Investitiounen an d'Rohmaterialkäschte si niddreg, an d'Gréisst vun enger eenzeger Eenheet ass einfach grouss ze maachen. Am Moment huet nëmmen Lucite déi exklusiv Kontroll iwwer dës Technologie op der Welt a gëtt net un d'Aussewelt iwwerdroen.

Den Alpha-Prozess ass an zwou Etappen opgedeelt:

Den éischte Schrëtt ass d'Reaktioun vun Ethylen mat CO a Methanol fir Methylpropionat ze produzéieren.

mat Hëllef vu Palladium-baséiertem homogenen Karbonylierungskatalysator, deen d'Charakteristike vun héijer Aktivitéit, héijer Selektivitéit (99,9%) a laanger Liewensdauer huet, an d'Reaktioun gëtt ënner mëllen Bedingungen duerchgefouert, wat manner korrosiv fir den Apparat ass an d'Baukapitalinvestitioun reduzéiert;

Den zweete Schrëtt ass d'Reaktioun vu Methylpropionat mat Formaldehyd fir MMA ze bilden.

E proprietäre Méiphasenkatalysator gëtt benotzt, deen eng héich MMA-Selektivitéit huet. An de leschte Joren hunn inlännesch Betriber vill Begeeschterung an d'Technologieentwécklung vu Methylpropionat a Formaldehyd-Kondensatioun zu MMA investéiert, a si hunn grouss Fortschrëtter an der Entwécklung vu Katalysatoren a Festbett-Reaktiounsprozesser gemaach, awer d'Liewensdauer vum Katalysator huet nach net d'Ufuerderunge fir industriell Uwendungen erreecht.